一、离职时签竞业限制协议是否有效
竞业限制协议在离职时是否有效需视具体情况而定。
若协议内容符合法律规定，包括明确竞业限制的范围、地域、期限，以及约定了合理的经济补偿等，通常是有效的。用人单位需在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿，未约定经济补偿的，竞业限制条款对劳动者不具有约束力。
同时，竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。一般劳动者无需承担竞业限制义务。
若协议存在违反法律法规强制性规定、显失公平等情形，可能会被认定无效。
总之，离职时的竞业限制协议有效性需综合多方面因素判断，以确保其合法合规且符合双方利益。
二、离职签的竞业限制协议怎样才无效
竞业限制协议存在多种可能无效的情形。其一，协议主体不适格，比如与非用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员签订，可能无效。其二，限制期限超出法定上限，一般竞业限制期限不得超过二年，超出部分无效。其三，未约定用人单位给予劳动者经济补偿，劳动者履行竞业限制义务后，有权要求用人单位按照劳动者在劳动合同解除或者终止前十二个月平均工资的30%按月支付经济补偿，若未约定补偿，协议可能被认定无效。其四，采用胁迫、欺诈等手段使劳动者违背真实意思签订的协议无效。另外，协议内容违反法律法规强制性规定，也会导致协议无效。